羊毛是物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)均較為復(fù)雜的天然蛋白質(zhì)纖維,其手感柔軟、質(zhì)地堅(jiān)牢,有良好的彈性和保暖性;光澤自然、柔和,在建筑、服用、家紡等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛,這就對其后整理提出更高的要求[1~2]。
羊毛極限氧指數(shù)(LOI)約為25左右,閃點(diǎn)為570~600℃,高燃燒溫度為680℃[1~4],為天然難燃纖維。而且其燃燒時(shí)不會熔化或滴落,所產(chǎn)生的泡沫灰燼具有良好的絕緣性。這些性質(zhì)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān),羊毛回潮率較高為15%(相對濕度為60%),含氮15%~16%;含硫3%~4%;還含有6%~7%的氫。高的含氮量決定了其本身具有較好的阻燃特性[1~2],若再對其進(jìn)行阻燃整理,可開發(fā)出更高性能的產(chǎn)品,如高溫防護(hù)服、飛機(jī)上裝飾材料及毛毯、燃油車輛的篷蓋等[5~7]。

1　燃燒模式及阻燃途徑
羊毛織物燃燒需具備3要素:燃料、熱量、氧氣。
若要達(dá)到阻燃效果,需打破上述模式,
①移走熱源。使之沒有足夠的熱量維持燃燒。多數(shù)有機(jī)磷阻燃劑以及AL(OH)3屬此機(jī)理,燃燒時(shí)催化脫水帶走熱量,使纖維難以繼續(xù)燃燒。
②提高分解溫度。通過原絲改性或纖維混紡生產(chǎn)阻燃纖維屬此機(jī)理。
③減少與O2的接觸,即氣體沖淡理論。鹵系阻燃劑屬此機(jī)理,燃燒時(shí)產(chǎn)生鹵化氫氣體,稀釋纖維周圍的氧氣。
④減少可燃性氣體的產(chǎn)生,增加炭化物的形成。多數(shù)磷—氮系阻燃劑及金屬絡(luò)合物阻燃劑屬此機(jī)理,燃燒時(shí)產(chǎn)生炭渣,在纖維表面形成一隔熱層,阻止熱量向纖維的擴(kuò)散,從而達(dá)到阻燃的目的。
2　阻燃技術(shù)及阻燃性能測試
2·1　阻燃技術(shù)及阻燃機(jī)理
羊毛纖維的阻燃整理初是利用無機(jī)硼酸、磷酸及其鹽。這種整理方法為非耐久性整理,不耐水洗,僅用于劇院的帷幕等;后來利用改性的四羥甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸鹽對羊毛進(jìn)行阻燃整理,可達(dá)半永久水平;此后又發(fā)展到利用鈦、鋯的氟絡(luò)合物、羧酸絡(luò)合物處理羊毛,此法可達(dá)永久水平;為了滿足更高要求,后又開發(fā)出羊毛與其它耐燃纖維混紡的耐高溫織物。本文主要介紹耐久性阻燃整理技術(shù)。
2·1·1　與阻燃纖維混紡[13~14]
羊毛為天然難燃纖維,與其它纖維混紡可制成耐高溫織物,阻燃性能好,而且價(jià)格低廉,加工簡單,廣泛用于防護(hù)服、床上用品、室內(nèi)裝飾、地毯等方面。目前市場上的耐高溫纖維有芳綸1313,芳綸與羊毛混紡時(shí)比例超過30%時(shí),極限氧指數(shù)可達(dá)28以上,具有良好的阻燃性。耐高溫酚醛纖維Kynol與羊毛混紡其含量達(dá)35%時(shí),織物就具有阻燃性。近來,歐洲市場上出現(xiàn)了阻燃粘膠纖維Visil,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它非常易于與羊毛纖維混紡。這種纖維含有高比例的二氧化硅和金屬,燃燒煙霧很少,無毒,羊毛與之混紡可提高熱分解溫度,達(dá)到阻燃目的。目前,此法已得到廣泛應(yīng)用,混紡時(shí)Visil含量約為60%左右。
2·1·2　金屬絡(luò)合物處理它是目前羊毛阻燃整理應(yīng)用為廣泛且為成熟的技術(shù),主要采用鈦或鋯的氟絡(luò)合物,一般鈦(鋯)/氟克分子比為1∶6[15],如K2TiF6或K2ZrF6,在酸性條件下(一般pH值控制在2·5左右),溫度為70℃,處理30min,這就是著名的“Zirpro”工藝[1,3]。該項(xiàng)技術(shù)在染色前后或染色過程中均可進(jìn)行。其阻燃機(jī)理為,在酸性條件下,羊毛上氨基變?yōu)榘被x子,與阻燃劑陰離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生吸附,燃燒時(shí)可增加炭的形成,減少可燃性氣體的產(chǎn)生,從而達(dá)到阻燃的目的[1,15~20]。反應(yīng)式如下(以鋯鹽為例):
W—NH2(羊毛纖維)+H+→W—NH+3,W—NH+3+ZrF2-6→W—NH+3·ZrF2-6。
此外經(jīng)過水洗,ZrF2-6水解成ZrOF2,氟鋯酸鹽在受熱燃燒時(shí),氟化物也逐步分解,溫度為300℃以上時(shí)也產(chǎn)生ZrOF2,ZrOF2為很細(xì)微粒,本身不能燃燒,能與羊毛纖維混合或覆蓋纖維表面,著火時(shí)阻止可燃性裂解氣體大量逸出,從而起到阻燃作用。
整理時(shí)添加四溴苯酐(TBPA)約10%~15%(對織物重);該添加劑也可與羊毛纖維發(fā)生反應(yīng),使阻燃性進(jìn)一步提高。經(jīng)驗(yàn)證,經(jīng)鈦、鋯的氟絡(luò)合物整理后,阻燃效果可耐50次硬水洗滌和干洗,為耐久性阻燃整理[5]。研究還發(fā)現(xiàn),經(jīng)鈦絡(luò)合物整理的織物比經(jīng)鋯絡(luò)合整理的織物阻燃效果好,但引起織物泛黃嚴(yán)重[5,9],所以常用鋯鹽整理。該項(xiàng)技術(shù)的阻燃效果有目共睹,阻燃整理廢水中含有大量重金屬離子,鈦、鋯造成了環(huán)境污染[1]。不久的將來,此項(xiàng)技術(shù)勢必被環(huán)保型阻燃整理技術(shù)所替代.
2·1·3　有機(jī)磷阻燃
初使用四羥甲基氯化磷的衍生物整理,該整理劑具有還原性,整理后致使羊毛分子的二硫鍵斷裂,導(dǎo)致強(qiáng)力大大下降[2,21]。目前應(yīng)用非還原性的有機(jī)磷整理劑如N—羥甲基甲氧基磷?；０穼ρ蛎M(jìn)行阻燃整理。該整理劑可與羊毛纖維發(fā)生交聯(lián),添加某些交聯(lián)劑后,反應(yīng)程度大大增加,阻燃效果明顯。纖維受熱后阻燃劑分解生成磷酸,使纖維脫水,帶走部分熱量從而使燃燒難以繼續(xù)進(jìn)行。但經(jīng)其整理后會引起織物手感發(fā)硬,因此交聯(lián)劑用量須嚴(yán)格控制。整理時(shí)采用軋—烘—焙技術(shù),推薦用量:阻燃劑350g/L,交聯(lián)劑100g/L,磷酸(85%)30g/L。整理后可耐50次水洗[2]。
阻燃劑作用機(jī)理如下:
含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑。利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn),任何含磷化合物在聚合物燃燒時(shí)都有PO·形成。它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié)合,起到抑制火焰的作用。其作用可用下式表示:
PO·+H·→HPO·　HPO·+H·→H2+PO·
這就是含磷阻燃劑的氣相作用機(jī)理。
2·1·4　氨基磺酸—尿素法
該項(xiàng)技術(shù)主要采用氨基磺酸作為阻燃劑,在尿素存在下,經(jīng)軋烘焙整理而成,整理時(shí),阻燃劑主要與羊毛纖維上氨基酸所含的氨基、羥基反應(yīng),反應(yīng)如下:
RNH2(羊毛)+NH2SO3H(氨基磺酸)=RHSO3H+NH3ROH+NH2SO3H=ROSO3H+NH3—SS—+NH2SO3H=—SNH2+—SSO3H
阻燃整理工作液配方為氨基磺酸20%,尿素20%,水60%,乳液率97%。工藝為浸軋工作液→120℃預(yù)烘3min→150℃焙烘2min→水洗→烘干。
整理后對織物手感無影響,可耐50次水洗。由于該法整理后對織物有拒染性,故整理須在染色后進(jìn)行[22]。
2·2　阻燃性能測試
阻燃性能的測試是阻燃整理研究中重要的環(huán)節(jié),20世紀(jì)80年代以來,世界各國相繼制定了許多測試方法來評估阻燃性能[23~25],一般有以下主要指標(biāo)[24]:①點(diǎn)燃難易性;②火焰表面?zhèn)鞑ニ俣?③發(fā)煙能見度;④燃燒產(chǎn)物的毒性;⑤燃燒產(chǎn)物的腐蝕性。其中①、②為主要的評估指標(biāo)。測試方法有測定材料的燃燒廣度,續(xù)燃、陰燃時(shí)間,極限氧指數(shù)等方法。根據(jù)火焰與試樣的相對位置又可分為垂直法、水平法、傾斜法[23~25]。目前常用的方法為垂直燃燒法和極限氧指數(shù)法(LOI)。垂直燃燒法是垂直夾住試樣一端,對試樣自由端施加規(guī)定的氣體火焰,通過測量有焰燃燒及無焰燃燒時(shí)間等來評價(jià)試樣燃燒性能的方法。該測試方法給出的結(jié)果可用于產(chǎn)品質(zhì)量控制及材料預(yù)選,但不能用來評價(jià)著火危險(xiǎn)性。極限氧指數(shù)法是在規(guī)定試驗(yàn)條件下,在氧、氮混合氣流中,剛好能維持試樣燃燒所需的低氧濃度。該指標(biāo)用于表征材料被點(diǎn)燃的難易程度,測得的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好,適合于工藝實(shí)驗(yàn),但也不能衡量發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性[25~27]。
近年來,隨著阻燃科學(xué)和技術(shù)的迅速發(fā)展,出現(xiàn)了一種新型測試方法,即利用錐型量熱儀測試材料燃燒時(shí)的熱釋放速率(HeatReleaseRate)。燃燒熱釋放速率是指單位面積試樣在燃燒過程中釋放熱量的速率(kW/m2)。一般來說,材料燃燒時(shí)釋放熱量越多、速度越快,火災(zāi)的危險(xiǎn)性就越大。故該指標(biāo)為可測量火災(zāi)的危險(xiǎn)性的阻燃性能參數(shù)。錐型量熱儀除可測定熱釋放速率外還可給出樣品點(diǎn)燃時(shí)間、質(zhì)量損失速率、有效燃燒熱、有害氣體含量等參數(shù),這些參數(shù)對于分析阻燃材料的綜合性能,進(jìn)而預(yù)測材料及制品在真實(shí)火災(zāi)中的燃燒行為有重要作用[28~30]。
3　結(jié)語
羊毛由于其結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢,本身屬難燃纖維,且穿著舒適保暖,屬高檔面料,其應(yīng)用前景十分廣闊,對其進(jìn)行阻燃整理開發(fā)高附加值的高檔產(chǎn)品有很高可行性。隨著人民生活水平的提高,對紡織品的附加價(jià)值要求也越來越高,“環(huán)保”、“舒適”成為基本的要求,所以阻燃整理的同時(shí),一定要兼顧環(huán)保問題。為此,今后必須致力于新型環(huán)保阻燃劑的開發(fā),原來成熟的阻燃整理工藝也須進(jìn)一步改進(jìn)。