纖維素是自然界賜予人類豐富的天然高分子物質(zhì),不僅來源廣泛,而且可再生。由纖維素紡絲制備纖維的工藝主要有:粘膠法、溶劑法(包括銅氨纖維、離子液體、Lyocell纖維)、氨基甲酸酯法等。纖維素纖維具有優(yōu)異的吸濕透氣性,手感好、穿著舒適,常與毛、棉或各種合成纖維混紡和交織,用于各類服裝及裝飾用品。如Lyocell纖維,被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色纖維”,是近年來新興起的再生纖維素纖維,目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類高檔服裝。除此之外,以棉花為原料的各種純棉制品在服裝市場上經(jīng)久不衰,始終占據(jù)著相當(dāng)重要的位置。
然而,纖維素織物的極限氧指數(shù)值較低(LOI值為18.6),極易燃燒,成為籠罩在其發(fā)展道路上的一層陰影。據(jù)調(diào)查,因纖維制品燃燒而引起的火災(zāi)已成為現(xiàn)代社會中重大災(zāi)害之一,嚴(yán)重危害著人類的生命和財產(chǎn)安全。世界各國對此出臺了相應(yīng)的消防安全法規(guī),對紡織品的應(yīng)用范圍和阻燃要求日益嚴(yán)苛。此外,隨著社會生活水平的提高以及阻燃意識的增強(qiáng),人們對纖維和織物阻燃性的要求也越來越高。因此,大力研制阻燃纖維素纖維/織物已迫在眉睫。
纖維素纖維用阻燃劑及其阻燃機(jī)理
纖維素材料在熱裂解時發(fā)生任意鍵的斷裂,產(chǎn)生可燃性焦油液滴和揮發(fā)性氣體,它們都是極易燃燒的物質(zhì)。由于揮發(fā)性氣體的擴(kuò)散及熱傳導(dǎo),使火焰蔓延到鄰近的表面并將其加熱到熱裂解溫度,從而加速燃燒。從原則上講,阻燃劑的加入是為了阻止材料的引燃和抑制火焰的傳播。
一般阻燃劑的選擇應(yīng)滿足以下四個條件:①阻燃劑對基體材料的阻燃效率;②阻燃材料的加工工藝;③阻燃劑與基體的相容性以及對基體物理性能的影響;④性價比權(quán)衡。一般纖維素纖維用阻燃劑有以下幾種:
鹵系阻燃劑
一般包括氯系、溴系化合物或含有鹵/銻化合物等。鹵系阻燃劑主要是通過氣相阻燃發(fā)揮作用的,既能抑制氣相鏈?zhǔn)椒磻?yīng),且其分解產(chǎn)物又可作為惰性物質(zhì)稀釋可燃物的濃度與溫度,還具有覆蓋作用(毯子效應(yīng))。此外,鹵銻化合物在一定溫度下生成的固態(tài)三氧化銻能促進(jìn)凝聚相的成炭反應(yīng)。鹵系阻燃劑具有對基材的物理機(jī)械性能影響較小,阻燃效率高且性價比適中等諸多優(yōu)點。自十溴二苯醚(DBDPO)等被列入《斯德哥爾摩公約》具有持久性有機(jī)污染物質(zhì)的名單之后,關(guān)于鹵系阻燃劑在纖維阻燃上的應(yīng)用日益減少。
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磷系阻燃劑
包括磷酸酯、磷腈、聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽等。磷系阻燃劑能夠提高材料的成炭率,特別是對含氧量高的聚合物。實際上,磷系化合物是一種良好的成炭促進(jìn)劑,通過熱分解產(chǎn)生酸源,與纖維素的羥基發(fā)生酯化或者酯交換反應(yīng)。通過進(jìn)一步加熱,磷酸化纖維素將發(fā)生熱分解,未被磷酸化的纖維素分解生成的可燃揮發(fā)性產(chǎn)物減少,大量的炭層形成。磷系化合物已被證明對纖維素纖維是有效的阻燃劑。WeiLiu等合成了磷系化合物聚(1,2-二羧酸乙烯螺環(huán)二磷酸鹽)(PEPBP),發(fā)現(xiàn)經(jīng)PEPBP阻燃處理棉織物的陰燃時間縮短,炭化長度減小和續(xù)燃時間基本為零。JennyAlongi等和A.Abou-Okeil等的研究也確定了有機(jī)磷系化合物有利于提高纖維素織物的阻燃性和熱穩(wěn)定性。
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氮系、硅系阻燃劑
主要包括尿素、雙氰胺、三聚氰胺和二氧化硅等。氮系、氮系阻燃劑一般很少單獨(dú)使用,主要與含磷化合物之間的協(xié)同作用能夠增強(qiáng)纖維素的阻燃作用,提高成炭,增強(qiáng)炭層的質(zhì)量和厚度。SassenachGaana和PatrickRupper的研究證實磷氮之間的阻燃協(xié)同效應(yīng),實驗結(jié)論指出經(jīng)磷/氮化合物處理過的棉織物,其阻燃效率有一定的提高。JoabelRaabea等將納米SiO2經(jīng)化學(xué)沉浸處理纖維素纖維。研究發(fā)現(xiàn),處理之后的纖維初始降解溫度明顯提高。SilvoHribernik等的研究也發(fā)現(xiàn),阻燃纖維燃燒之后形成的硅炭層是一種熱的絕緣體,能夠有效的阻止氧氣的滲入。
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阻燃纖維素纖維的制備技術(shù)
共混法
通過在紡絲原液中加入阻燃劑,而后經(jīng)紡絲設(shè)備凝固成形,從而使得纖維具有阻燃性。此方法操作簡單,并且制得的阻燃纖維在手感、耐水洗性和物理機(jī)械性能等方面均較為優(yōu)越。天津工業(yè)大學(xué)程博聞教授等將合成出的幾種無毒磷系阻燃劑共混添加到紡絲液中,利用氨基甲酸酯法紡出阻燃纖維素纖維。研究表明,該阻燃纖維具有良好的力學(xué)性能及阻燃性能。
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接枝共聚法
利用接枝共聚使得阻燃劑與纖維素的主鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而可使阻燃劑永久存在于纖維表面。P.R.S.Reddy等使用等離子輻射法將磷系阻燃劑接枝到棉織物上,并進(jìn)行熱重分析、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒法等相關(guān)測試。結(jié)果表明,氮?dú)夥諊凶枞济蘅椢镌?00℃仍有很高的殘?zhí)苛浚琇OI值明顯提高。此外經(jīng)處理的織物也具有良好的耐水洗性。M.J.Tsafack等用等離子誘導(dǎo)磷系阻燃劑接枝至棉織物,探索磷系化合物的阻燃性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。接枝共聚法工藝較為簡便,生產(chǎn)成本較低。
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后整理法
將織物浸劑于阻燃劑溶液中,然后再通過壓榨、烘干和水洗等過程,使阻燃劑以物理或化學(xué)方式與織物上的纖維素分子結(jié)合,從而達(dá)到阻燃改性的目的。后整理法是纖維素織物主要的阻燃方法之一,該方法工藝流程簡單,應(yīng)用早,研究比較徹底。Thach-MienNguyen等制備出兩種不同的磷酰胺酯衍生物(MHP和EHP),然后通過后整理法使得纖維具有一定的阻燃性。用氧指數(shù)儀測試得到,當(dāng)MHP的含量為20%時,其LOI為33.4;當(dāng)EHP的含量為20%時,其LOI為37.2。
紫外光固化技術(shù)
此技術(shù)是指體系中的引發(fā)劑在紫外光輻照作用下,受激發(fā)產(chǎn)生自由基或陽離子,進(jìn)而引發(fā)材料中含有不飽和雙鍵的物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)形成固化結(jié)構(gòu)的過程。紫外光固化技術(shù),通過添加合適的阻燃劑(如硼系、磷系、硅系等)至織物基體上進(jìn)行紫外輻射固化處理后,其表面涂層能夠起到很好的阻燃作用。HaixiaYuan等首先將棉織物浸漬在一定含量的磷系阻燃劑PDAH和光引發(fā)劑的丙酮溶液中,利用超聲處理使PDAH和光引發(fā)劑在織物表面分散均勻,然后再將織物置于玻璃板上進(jìn)行紫外光固化。研究表明,當(dāng)PDAH含量為31.21%時,阻燃織物的LOI值為27,在600℃于氮?dú)夥諊绿繗埩靠蛇_(dá)36.6%。
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溶膠凝膠法
用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體,在液相下將這些原料均勻混合,并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng),在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,溶膠經(jīng)陳化,膠粒間緩慢聚合,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑,形成凝膠。通過溶膠凝膠法可在纖維表面形成涂層,從而賦予基體各種性質(zhì),如阻燃性、抗菌性、防紫外線照射、抗褶皺以及生物分子固定等。G.Brancatelli等利用溶膠-凝膠法在棉織物上形成P-Si阻燃薄膜。研究表明,相對于未處理的純棉織物,P-Si薄膜能夠在空氣和氮?dú)獾母邷厝紵諊杏行У奶岣咦枞伎椢锖蟮臍執(zhí)苛俊?/p>
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展與創(chuàng)新,采用綠色環(huán)保高效的阻燃劑以及阻燃的改性方法對纖維素進(jìn)行處理必將是未來的發(fā)展趨勢。一方面,要求阻燃劑生產(chǎn)實現(xiàn)綠色化和清潔化,穩(wěn)定且高效,避免或盡量減少對纖維素纖維性能的影響;另一方面,要求阻燃纖維素纖維的制備操作簡單以及環(huán)境友好,耐水洗性、阻燃性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異。同時,隨著人們生活水平的提高以及環(huán)保意識的增強(qiáng),強(qiáng)聲紡織將科學(xué)合理的阻燃織物材料評價體系將會進(jìn)一步完善。
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